氢气高浓度快速检测分析

越玄清

       氢气H2的分析一般采用经典的燃烧法和现代仪器分析方法—气相色谱法。燃烧法是通过爆炸和铂丝缓燃两种方式对混合气体中可燃性组份进行测定的方法，对含有两种或两种以上可燃性组份如CO、H2、CH4、C2H6等混合气中的H2含量测定，那么采用燃烧法就会有局限性，而且费时，因其它可燃组份干扰H2的准确测定。而气相色谱法中采用Ar作载气热导型检测器测定H2的含量，又受到检测器线性响应范围的限制。热导型检测器的线性范围随仪器的不同虽有所变化，但一般来说其范围在0～25×10-2Mol/Mol，那么高于25×10-2Mol/Mol的H2就难以准确定量分析了。为此，我们采用新型混合载气热导检测器，发现H2在浓度为25～100×10-2Mol/Mol的范围内呈现良好的线性响应，在常规色谱条件下实现了对高浓度H2的准确快速的分析。
　　2 实验部分
　　⒈ 原理
　　　　气体样品经六通阀定量管进入色谱柱，H2及其它组份分离后被混合载气带出色谱柱，由热导型检测器(TCD)检测其浓度。
　　⒉ 色谱峰图
　　因混合载气中含有一定量的H2，因此当含有高浓度H2的混合气进入色谱系统中分离后，H2表现为负峰，其它组份为正峰；所以应该反转仪器信号极性，使H2为正峰，其它组份峰为负峰，谱图参见图1。
　　图⒈混合气色谱峰图
　　⒊ 实验条件
　　 仪 器：GC-9890A型　气相色谱仪
　　  SARDV色谱工作站
　　 高纯氢：纯度≥99.999% 高纯氮：纯度≥99.999%
　　 气体标准物质：30.0×10-2Mol/Mol H2/ N2 （一级标准物质）
　　 仪器条件：
　　  载 气：混合载气 流量：35ml/min
　　 色谱柱：13X分子筛 Ф4×2m 60-80目
　　  进样量：1ml 柱温：90℃ TCD温度：110℃
　　  桥 流：180mA
　　⒋ 标准样品制备
　　　　本实验使用的氮中氢标准样品均采用国家标准GB5274－85《气体分析　校准用混合气的制备　称量法》和GB10627《气体分析　校准用混合气的制备　静态容积法》制备。由称量法制备的标准气体采用4L铝合金气瓶包装。
　　⒌ 高浓度氢的工作曲线
　　本试验采用静态容积法配置氮中氢标准样品，浓度从25—100×10-2Mol/Mol，100×10-2Mol/Mol H2样品为高纯氢样品直接进样，每间隔5.0×10-2Mol/Mol作一个样品点，每点进样分析三次，取峰高平均值，浓度与峰高的关系见表1和图2。
　　表1. 氢峰高与浓度的关系
　　H2/ N2 (×10-2Mol/Mol)
　　25.0
　　30.0
　　35.0
　　40.0
　　45.0
　　50.0
　　55.0
　　峰高
　　26.1
　　31.3
　　36.5
　　41.9
　　47.1
　　52.8
　　58.1
　　H2/ N2 (×10-2Mol/Mol)
　　60.0
　　65.0
　　70.0
　　75.0
　　80.0
　　85.0
　　90.0
　　峰高
　　63.8
　　68.9
　　74.6
　　80.5
　　85.7
　　91.4
　　96.0
　　H2/ N2 (×10-2Mol/Mol)
　　95.0
　　100
　　峰高
　　101.8
　　107.7
　　  图2. 氢工作曲线
　　⒍ 样品分析实例和分析误差
　　为了验证该方法分析高浓度H2在不同色谱仪的表现，我们采用称量法配制的五种不同浓度氮中氢标准样品，分别在惠普HP-5890Ⅱ型气相色谱仪上进行分析，结果见表2。
　　表2. 分析结果及分析误差
　　 序号
　　样品来源
　　（标准级别）
　　样品标称浓度
　　×10-2Mol/Mol
　　峰高
　　mm
　　分析值
　　相对误差
　　（％）
　　1
　　标准
　　30.0
　　683
　　2
　　自制二级标准
　　32.8
　　752
　　  33.0
　　+0.70
　　3
　　同上
　　46.4
　　1066
　　  46.5
　　+0.21
　　4
　　同上
　　60.0
　　1391
　　  60.5
　　+0.91
　　5
　　同上
　　72.3
　　1673
　　  72.2
　　-0.19
　　注：分析值是由前一次样品作为标准样而计算出来的；
　　  样品峰高
　　分 析  值＝—————×标样标称浓度　
　　  标样峰高
　　 　分析值－标称浓度
　　相对误差(%)= ——————————×99%
　　 标称浓度
　　3　结果与讨论
　　1. 结果：使用南京仁华色谱科技应用开发中心研制的新型混合载气，采用常规的热导气相色谱分析方法，能够对各种混合气中高浓度H2进行快速准确而且有效的分析，相对于燃烧法提高了工作效率，缩短了分析时间。
　　2. 讨论：标准物质(或标准样品)的使用必须遵循以下原则：标准样品与被分析样品背景成份应尽量相同，与被分析样品组份浓度值尽量相近，分析条件必须一致。从表2可以看出，如果标准样品的浓度值与分析样品的浓度值相差过大，就会带来较大的误差；以30.0×10-2Mol/Mol H2/ N2为标样来分析72.3×10-2Mol/Mol的样品其分析值为73.5×10-2Mol/Mol，相对误差为1.6%；因此在分析未知样品时，提供的分析标样浓度值应尽量接近或相同，那么分析结果就会更准确，分析误差会更小。
　　3. 对用于炼厂气分析的多维气相色谱系统HP5880A，分析氢流路N2载气，另一分析流路采用He或H2做载气。为了提高分析精度，降低两种不同载气造成的背景信号差影响，必须采用4气路两个热导检测器。如果采用南京仁华色谱科技应用开发中心研制的新型混合载气，只需使用同一种载气，该系统可优化成2气路只采用一个热导型检测器就可完成所有组份的分析，从而大大节约了仪器使用和运行的成本，同时提高了分析工作效率。
　　参考文献：
　　[1] The Analysis of Gases by Chromatogrephy (1983)，C.J.Cowper  
　　 and A.J.Dekose.
　　[2]孙传经，气相色谱分析原理与技术　化学工业出版社，1979.
　　[3]詹益云，实用气相色谱分析　湖南科学技术出版社，1983.
　　[4]国家标准GB5274-85《气体分析校准用混合气体的制备 称量法》.
　　[5]国家标准GB10627-89《气体分析校准用混合气体的制备 静态
　　 容积法》.
　　[6]企业标准《称量法配气工艺》.
　　[7]《石化工业气相色谱应用专集》HP出版号，43-5953-1588-CH　炼
　　 厂气的分析　L.E.Green.

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