天然气 含硫化合物的测定 第1部分: 用碘量法测定硫化氢含量

李桂

       GB/T 11060.1-2023 天然气 含硫化合物的测定 第1部分: 用碘量法测定硫化氢含量 范围 本文件规定了用碘量法测定天然气中硫化氢含量的原理、试剂和材料、仪器、试验步骤、试验数据处理和精密度。 本文件适用于天然气中硫化氢含量的测定，测定范围: 0%~99%。 术语和定义 GB/T 20604 界定的术语和定义适用于本文件。 原理 用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用标准溶液滴定。根据标准溶液的消耗量计算硫化氢含量。 试剂和材料 除非另有规定，仅使用分析纯试剂。 水，GB/T 6682 中的三级。 重铬酸钾，基准试剂，推荐使用纯度标准物质。 五水合。 无水。 碘。 。
可溶性淀粉。 。
乙酸锌。 乙醇: 质量分数不低于95%。 盐酸。 硫酸。 冰乙酸。 氢氧化钾: 化学纯。 氮气体积分数不低于99.9%。 氢氧化钾溶液(200g/L)。称取200g氢氧化钾，溶于1L水中。 盐酸溶液(1+2)。 盐酸溶液(1+11)。 硫酸溶液(1+8)。 乙酸锌溶液(5g/L)。称取6g乙酸锌，溶于500mL水中。滴加1滴～ 2滴冰乙酸并搅动至溶液变清亮，加入30mL乙醇，稀释至1L。 碘储备溶液(50g/L)。称取50g碘和150g，溶于200mL水中，加入1mL盐酸，加水稀释至1L，储存于棕色试剂瓶中。 碘溶液(2.5g/L)。取碘储备溶液稀释配制。 淀粉指示液(5g/L)。称取1g可溶性淀粉，加入10mL水，搅拌下注入200mL沸水中，再微沸2min，冷却后，将清液倾入试剂瓶中备用。该溶液于使用前制备。 标准储备溶液[c(Na2S2O4)=0.1mol/L]。有证标准物质或按下列方式配制和标定。 a) 配制。称取26g五水合或16g无水，加0.2g，溶于1L水中。缓缓煮沸10min，冷却，储存于棕色试剂瓶中，放置14d，倾取清液标定后使用。 b) 标定。称取在120°C烘至恒重的重铬酸钾0.18g，称准至0.0002g，置于500mL 碘量瓶中，加入25mL水和2g，摇动，使固体溶解后，加入20mL盐酸溶液或硫酸溶液。立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处10min。加入150mL水，用溶液(0.1mol/L)滴定。近终点时，加入2mL~3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。标准储备溶液的浓度按式(1)计算:

式中: c ——标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； m ——重铬酸钾的质量，单位为克(g)； V1——试液滴定时溶液补正到20°C的消耗量(补正值按 GB/T 601 计算)，单位为毫升(mL)； V2——空白滴定时溶液补正到20°C的消耗量(补正值按 GB/T 601 计算)，单位为毫升(mL)； c) 2人分别标定的溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。 标准溶液[c(Na2S2O4)=0.01mol/L]。有证标准物质或取新标定过的标准储备溶液，用新煮沸井冷却的水准确稀释配制。 仪器 定量管: 见图1，容积及相应的尺寸见表1，其容积经检定/校准，或按照附录A进行校核。 稀释器: 见图2。 吸收器: 吸收器I，内附玻璃孔板，板上均匀分布有20个直径为0.5mm~1mm的孔，见图3；吸收器II，由锥形瓶和鼓泡管组成，沿鼓泡管扁球泡底部共有10个直径为0.5mm~1mm的孔，其中4个均匀分布在底部平面，6个均匀分布在底部边缘，见图4。

吸收器架: 见图5。

湿式气体流量计: 分度值0.01L，示值允许误差±1%。 自动滴定仪或棕色滴定管: 量管容量25mL和50mL。 温度计: 测定范围0°C～50°C，分度值0.5°C。 大气压力计: 空盒压力表和高原型空盒气压表。空盒压力表，测量范围80kPa~106kPa，分度值0.1kPa；高原型空盒气压表: 测量范围50kPa~102kPa，分度值0.2kPa。 注射器: 2mL、5mL、10mL、20mL、50mL和100mL各一支，应有良好的密封性，其容积经检定/校准，或者按照附录A进行校核。注射器作为附录B的取样仪器。 针形阀。 螺旋夹。 试验步骤 一般要求 取样用材料应符合 GB/T 13609 的规定。 硫化氢，取样时安全注意事项应按 SY/T 6277 的规定执行。 硫化氢的吸收应在取祥现场完成。 每次试样参考用量的选择见表2。

取样和吸收 硫化氢含量高于0.5％的气体 取样 取样步骤如下: a) 用短节胶管依次将取样阀、转子流量计、定量管和装氢氧化钾溶液的洗瓶连接； b) 打开定量管活塞，缓缓打开取样阀，使气体以1L/min~2L/min的流量通过定量管； c) 待通气的气量达到15倍～20倍定量容积后，依次关闭取样阀和定量管活塞； d) 记录取样点的环境温度和大气压力。 吸收 吸收装置见图6，吸收步骤如下: a) 于吸收器I中加入50mL乙酸锌溶液； b) 用洗耳球在吸收器人口轻轻地鼓动，使一部分溶液进人玻璃孔板下部的空间； c) 用洗耳球吹出定量管两端玻璃管中可能存在的硫化氢； d) 用短节胶管将图6中各部分紧密对接； e) 打开定量管活塞， f) 缓缓打开针形阀，以300mL/min~500mL/min的流量通入氮气，20min后停止通气。

对于硫化氢含量高于0.5％的气体的快速测定按附录B规定的步骤进行。 硫化氢含量不高于0.5％的气体 吸收装置见图7。取样和吸收同时进行，步骤如下: a) 于吸收器I中加入50mL乙酸锌溶液； b) 用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动，使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间； c) 用短节胶管将图7中各部分紧密对接； d) 全开螺旋夹； e) 缓缓打开取样阀，用待分析气经排空管充分置换取样导管内的气体 f) 记录流量计读数，作为取样的初始读数； g) 调节螺旋夹使气体以表2的流量通过吸收器； h) 吸收过程中分3次～4次记录气体的温度； i) 待通过表2中规定量的气样后，关闭取样阀； j) 记录取样体积、气体平均温度和大气压力。 在取祥和吸收过程中应避免日光直射。 当硫化氢含量不大于30mg/m3时，可选用吸收器II进行取样吸收。

滴定 滴定步骤如下: a) 取下吸收器，用吸量管加入10mL碘溶液； b) 再加入10mL盐酸溶液，装上吸收器头； c) 用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动溶液，使之混合均匀； d) 待反应2min~3min后，将溶液转移进250mL碘量瓶中； e) 用标准溶液滴定； f) 近终点时，加入1mL~2mL淀粉指示液； g) 继续滴定至溶液蓝色消失。 按同样的步骤做空白试验。 滴定应在无日光直射的环境中进行。 采用吸收器ll取样吸收的样品不转移直接滴定。 试验数据处理 气样校正体积的计算 定量管计量的气样校正体积 定量管计量时气样校正体积(Va)按式(2)计算:

式中: Va——定量行计量的气样校正体积，单位为毫升(mL)； V ——定量管容积，单位为毫升(mL)； P ——取样点的大气压力，单位为千帕(kPa)； t ——取样点的环境温度，单位为摄氏度(°C)。 流量计计量的气样校正体积 流量计计量时气样校正体积(Va)按式(3)计算:

式中: Va——定量管计量的气祥校正体积，单位为毫升(mL)； V ——取样体积，单位为毫升(mL)； P ——取样时的大气压力，单位为千帕(kPa)； Pv——温度t时水的饱和蒸气压，单位为千帕(kPa)； t ——气样平均温度，单位为摄氏度(°C)。 硫化氢含量的计算 质量浓度(ρ)按式(4)计算:

体积分数(φ)按式(5)计算:

式中: ρ ——硫化氢质量浓度，单位为克每立方米(g/m3)； φ ——硫化氢体积分数，％； c ——标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； V1——空白滴定时标准溶液的消耗量，单位为毫升(mL)； V2 ——样品滴定时标准溶液的消耗量，单位为毫升(mL)； Vn——气样校正体积，单位为毫升(mL)。 取2个平行测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果不小于1％或10mg/m3时保留三位有效数字，小于1％或10mg/m3时保留两位有效数字。 京都电子KEM 石油产品自动电位滴定仪 AT-710系列http://www.kem-china.com/index.php?_m=mod_product&_a=view&p_id=900

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